差熱分析中可能會遇到的問題

更新時間：2021-12-14

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一、差熱分析是一種熱動態(tài)技術
在測試過程中體系的溫度不斷變化，引起物質(zhì)的熱性能變化，因此，許多因素都可影響DTA曲線的基線、峰形和溫度。歸納起來，影響DTA曲線的主要因素有下列幾方面：
儀器方面的因素：（略）。試樣因素：包括試樣的熱容量、熱導率和試樣的純度、結晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。實驗條件：包括加熱速度、氣氛和壓力等。
二、熱容量和熱導率變化
試樣的熱容量和熱導率的變化會引起差熱曲線的基線變化。一臺性能良好的差熱儀的基線應是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應的前后往往不會停留在同一水平上。這是由于試樣在熱反應前后熱容或熱導率變化的緣故。如附圖所示反應前基線低于反應后基線，表明反應后熱容減小。(b)所示反應前基線高于反應后基線，表明反應后試樣熱容增大。反應前后熱導率的變化也會引起基線有類似的變化。
當試樣在加熱過程中熱容和熱導率都發(fā)生變化，而且在加熱速度較大，靈敏度較高的情況下，差熱曲線的基線隨溫度的升高可能會有較大的偏離。
三、試樣的顆粒度、用量及裝填密度
試樣的顆粒度、用量及裝填密度與試樣的熱傳導和熱擴散性能有密切關系，還與研究對象的化學過程有關。
對于表面反應和受擴散控制的反應來說，顆粒的大小會對差熱曲線有顯著的影響。對于有氣相參加的反應來說都要經(jīng)過試樣顆粒表面進行，因此粒度越小其表面積越大，反應速度加快，峰溫向低溫方向移動；但另一方面，又因細粒度裝填妨礙了氣體擴散，使粒間分壓變化，峰形擴張，峰溫又要向高溫方向移動；可見粒度對峰形和峰溫都有影響，在測試中應盡量采用粒度一樣的試樣。對于一些存在多重反應的樣品來說，過粗或過細的粒度引起的峰溫偏移還有可能掩蓋附近的某些小反應，因此應該選用合適的粒度范圍。
試樣用量的多少對差熱曲線有著類似的影響，試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。特別是對在反應過程中有氣體放出的熱分解反應，試樣用量影響氣體到達試樣表面的速度。
試樣的裝填疏密即試樣的堆積方式，決定著等量試樣體積的大小。在試樣用量、顆粒度相同的情況下，裝填疏密不同也影響產(chǎn)物的擴散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線的形態(tài)。通常都采用緊密裝填方式。
對幾個試樣進行對比分析時應保持相同的粒度、用量和裝填疏密，并和參比物的粒度、用量和裝填疏密及其熱性能盡可能保持一致。一般在測試時，試樣的粒度均通過100-300目篩，如是聚合物應切成小片，纖維狀試樣應切成小段或制成球粒狀，金屬試樣應加工成小圓片或小塊等。
四、試樣的結晶度、純度
Carthew等研究了試樣的結晶度對差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)結晶度不同的高嶺土樣品吸熱脫水峰面積隨樣品結晶度的減小而減小，隨結晶度的增大，峰形更尖銳。通常也不難看出，結晶良好的礦物，其結構水的脫出溫度相應要高些，如結晶良好的高嶺土600℃脫出結構水，而結晶差的高嶺土560℃就可脫出結構水。
天然礦物都含有各種各樣的雜質(zhì)，含有雜質(zhì)的礦物與純礦物比較，其差熱曲線形態(tài)、溫度都可能不相同。有人研究了雜質(zhì)對二水石膏的差熱曲線的影響，發(fā)現(xiàn)混入二水石膏中的晶態(tài)SiO2、非晶態(tài) SiO2、CaCO3、Al2O3和高嶺土等雜質(zhì)均會改變二水石膏的熱性能。降低二水石膏的脫水溫度，加快脫水速度，使二水石膏的起始脫水溫度由 l12℃依次降為102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。
五、參比物
參比物是在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì)，是在熱分析過程中起著與被測物質(zhì)相比較用的標準物質(zhì)。從差熱曲線原理中可以看出，只有當參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等*相同時才能在試樣無任何類型能量變化的相應溫度區(qū)內(nèi)保持溫差為零，得到水平的基線，實際上這是不可能達到的。與試樣一樣，參比物的導熱系數(shù)也受許多因素影響，例如比熱容、密度、粒度、溫度和裝填方式等，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導熱系數(shù)盡可能相近的參比物。對于粘土類或一般硅酸鹽物質(zhì)，可選用α-Al2O3（經(jīng)1450℃以上煅燒2-3小時）或高嶺土熟料（經(jīng)1200℃左右煅燒的純高嶺土）。
因此，要測好一根被測物質(zhì)的差熱曲線，必須注意選擇熱傳導和熱容與試樣盡量接近的物質(zhì)作參比物，有時為了使試樣的導熱性能與參比物相近，可在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋；試樣和參比物均應控制相同的粒度；裝入坩堝的致密程度、熱電偶插入深度也應一致。
拿到譜圖后，在解析過程中，也有幾個要點：
基線：指DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段，如oa、de、gh。如果試樣和此外的熱容相差較大，則易導致基線的傾斜。
峰：指DTA曲線離開基線又回到基線的部分。包括放熱峰和吸熱峰，如abd、efg。
峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點間的距離或溫度間距，如ad或Td-Ta。
峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內(nèi)插基線間的垂直距離，如bi。
峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。
外延始點：指峰的起始邊曲線最陡峭部分的切線與外延基線的交點。如J點。這一點叫外延起始溫度。國際熱分析協(xié)會ICTA推薦外延起始溫度用作熱反應起始溫度！
在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。由于在測試過程中試樣表面的溫度高于中心的溫度，所以放熱的過程由小變大，形成一條曲線。在DTA的a點，吸熱反應主要在試樣表面進行，但a點的溫度并不代表反應開始的真正溫度，而僅是儀器檢測到的溫度，這與儀器的靈敏度有關。
峰溫沒有嚴格的物理意義，一般來說峰頂溫度并不代表反應的終止溫度，反應的終止溫度應在bd線上的某一點，而不是曲線返回到基線的那一點。最大的反應速率也不發(fā)生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示試樣和參比物溫差最大的一點，而該點的位置受試樣條件的影響較大，所以峰溫（峰頂溫）一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度，僅在多個試樣間在條件相同時可作相對比較用。
國際熱分析協(xié)會ICTA對大量的試樣測定結果表明，外延起始溫度[T(exp)]與其他實驗測得的反應起始溫度最為接近，因此ICTA決定用外延起始溫度來表示反應的起始溫度。

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